PH計(jì)原理與測(cè)量方法

    什么是PH？PH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一詞的縮寫（Pondus=壓強(qiáng)、壓力hydrogenium=氫），用來(lái)量度物質(zhì)中氫離子的活性。這一活性直接關(guān)系到水溶液的酸性、中性和堿性。水在化學(xué)上是中性的，但不是沒(méi)有離子，即使化學(xué)純水也有微量被離解：嚴(yán)格地講，只有在與水分子水合作用以前，氫核不是以自由態(tài)存在。

　　H2O+ H2O=H3O+ + OHˉ

　　由于水全氫離子（H3O）的濃度事與氫離子（H）濃度等同看待，上式可以簡(jiǎn)化成下述常用的形式：

　　H2O=H+ + OHˉ

　　此處正的氫離子人們?cè)诨瘜W(xué)中表示為“H+離子”或“氫核”。水合氫核表示為“水合氫離子”。負(fù)的氫氧根離子稱為“氫氧化物離子”。

　　利用質(zhì)量作用定律，對(duì)于純水的離解可以找到一平衡常數(shù)加以表示：

　　K = H3O+·OH- ——————

　　H2O

　　由于水只有極少量被離解，因此水的克分子濃度實(shí)際為一常數(shù)，并且有平衡常數(shù)K可求出水的離子積KW。

　　KW=K×H2O KW= H3O+·OH－=10－7·10－7=10mol/l(25℃)

　　也就是說(shuō)對(duì)于一升純水在25℃時(shí)存在10－7摩爾H3O+離子和10－7摩爾OHˉ離子。

　　在中性溶液中，氫離子H+和氫氧根離子OHˉ的濃度都是10－7mol/l。如：

　　假如有過(guò)量的氫離子H+，則溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氫離子H+游離的物質(zhì)。同樣，如果氫離子H+并使OHˉ離子游離，那末溶液就是堿性的。所以，給出CH+值就足以表示溶液的特性，呈酸性堿性，為了免于用此克分子濃度負(fù)冥指數(shù)進(jìn)行運(yùn)算，生物學(xué)家澤倫森（Soernsen）在1909年建議將此不便使用的數(shù)值用對(duì)數(shù)代替，并定義為“pH值”。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對(duì)數(shù)負(fù)值。即

　　因此，PH值是離子濃度以10為底的對(duì)數(shù)的負(fù)數(shù)：

　　改變50m3的水的pH值，從pH2到pH3需要500L漂白劑。然而，從pH6到pH7只需要50L的漂白劑。

　　測(cè)量PH值的方法很多，主要有化學(xué)分析法、試紙法、電位法。現(xiàn)主要介紹電位法測(cè)得PH值。

　　電位分析法所用的電極被稱為原電池。原電池是一個(gè)系統(tǒng)，它的作用是使化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱為電動(dòng)勢(shì)（EMF）。此電動(dòng)勢(shì)（EMF）由二個(gè)半電池構(gòu)成，其中一個(gè)半電池稱作測(cè)量電極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)，如H+；另一個(gè)半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是測(cè)量溶液相通，并且與測(cè)量?jī)x表相連。

　　例如，一支電極由一根插在含有銀離子的鹽溶液中的一根銀導(dǎo)線制成，在導(dǎo)線和溶液的界面處，由于金屬和鹽溶液二種物相中銀離子的不同活度，形成離子的充電過(guò)程，并形成一定的電位差。失去電子的銀離子進(jìn)溶液。當(dāng)沒(méi)有施加外電流進(jìn)行反充電，也就是說(shuō)沒(méi)有電流的話，這一過(guò)程最終會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡。在這種平衡狀態(tài)下存在的電壓被稱為半電池電位或電極電位。這種（如上所述）由金屬和含有此金屬離子的溶液組成的電極被稱為第一類電極。

　　此電位的測(cè)量是相對(duì)一個(gè)電位與鹽溶液的成分無(wú)關(guān)的參比電極進(jìn)行的。這種具有獨(dú)立電位的參比電極也被稱為第二電極。對(duì)于此類電極，金屬導(dǎo)線都是覆蓋一層此種金屬的微溶性鹽（如：Ag/Agcl），并且插入含有此種金屬鹽陰離子的電解質(zhì)溶液中。此時(shí)半電池電位或電極電位的大小取決于此種陰離子的活度。

　　此二種電極之間的電壓遵循能斯特（NERNST）公式：

　　   能斯特公式

能斯特公式

式中：E—電位

　　E0—電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓

　　R—?dú)怏w常數(shù)（8.31439焦耳/摩爾和℃）

　　T—開(kāi)氏絕對(duì)溫度（例：20℃相當(dāng)于（273.15+20）293.15開(kāi)爾文）

　　F—法拉弟常數(shù)（96493庫(kù)化/當(dāng)量）

　　n—被測(cè)離子的化合價(jià)（銀=1，氫=1）

　　ln（aMe）—離子活度aMe的對(duì)數(shù)

　　標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測(cè)量的參比點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑，并且在四周充入氫氣（固定壓力為1013hpa）構(gòu)成的。

　　將此電極浸入在25℃時(shí)H3O+離子含量為1mol/l溶液中便形成電化學(xué)中所有電位測(cè)量所參照的半電池電位或電極電位。其中氫電極做為參比電極在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn)，于是使用第二類電極做為參比電極。其中最常用的便是銀/氯化銀電極。該電極通過(guò)溶解的AgCl對(duì)于氯離子濃度的變化起反應(yīng)。

　　此參比電極的電極電位通過(guò)飽和的kcl貯池（如：3mol/l kcl）來(lái)實(shí)現(xiàn)恒定。液體或凝膠形式的電解質(zhì)溶液通過(guò)隔膜與被測(cè)溶液相連通。

　　 利用上述的電極組合—銀電極和Ag/AgCl參比電極可以測(cè)量膠片沖洗液中的銀離子含量。也可以將銀電極換成鉑或金電極進(jìn)行氧化還原電位的測(cè)量。例如：某種金屬離子的氧化階段。

　　最常用的PH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹成泡狀的對(duì)于pH敏感的玻璃膜的玻璃。管內(nèi)充填有含飽和AgCl的3mol/l kcl緩沖溶液，pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映PH值的電位差用Ag/AgCl傳導(dǎo)系統(tǒng)，

　　如第二電極，導(dǎo)出。PH復(fù)合電極和PH固態(tài)電極，

　　此電位差遵循能斯特公式：

　　   能斯特公式

能斯特公式

將E0、R、T（298.15K即25℃）等數(shù)值代入上式既得：

　　E=59.16mv/25℃ per pH （式中已將ln（H3O+）轉(zhuǎn)化為pH）

　　式中R和F為常數(shù)，n為化合價(jià)，每種離子都有其固定的值。對(duì)于氫離子來(lái)講n=1。溫度“T”做為變量，在能斯特公式中起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。

　　對(duì)于每1℃的溫度變大，將引起電位0.2mv/per pH變化。用pH值來(lái)表示則每1℃第1pH變化0.0033pH值。

　　這也就是說(shuō)：對(duì)于20～30℃之間和7pH左右的測(cè)量不需要對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償；而對(duì)于溫度＞30℃或＜20℃和pH值＞8pH或6pH的應(yīng)用場(chǎng)合則必須對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。

　　pH值一電位一離子濃度之間的關(guān)系

　　0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 OH離子

　　14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 H 離子

　　0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH

　　+414.4???? ?? ????+.59.2 0 -59.2???????????? ???? -414.4 mv/25℃

　　從以上我們對(duì)PH測(cè)量的原理進(jìn)行了分析而得知我們只要用一臺(tái)毫伏計(jì)即可把PH值顯示出來(lái)